The Total Synthesis Of Eusiderin K and J

Assalamu’alaikum…

Pada postingan kali ini akan dibahas kembali mengenai sintesis bahan alam, bahan alam yang akan dibahas adalah eusiderin. Eusiderin adalah neolignan yang ditemukan di Virola sp dan Aniba sp. Neolignan adalah struktur pada kayu yang dibentuk dengan menggabungkan dua residu propilbenzena selain atom β-karbon dari rantai samping propil.

Virola adalah genus pohon berukuran sedang yang berasal dari hutan hujan Amerika Selatan dan terkait erat dengan Myristicaceae lainnya, seperti pala. Spesies dikenal umumnya sebagai epená, patricá, atau cumala. Mereka memiliki daun hijau mengilap dan hijau gelap dan kluster bunga kuning kecil, dan bisa memancarkan bau tajam. Beriku gambar tanaman Virola sp :

Aniba adalah genus tumbuhan berbunga neotropika Amerika di keluarga Lauraceae. Mereka hadir di hutan awan rendah dan gunung di kepulauan Karibia, Amerika Tengah, dan utara sampai Amerika Selatan bagian tengah. Berikut gambar dari tanaman Aniba :

Jadi, senyawa eusiderin ini merupakan senyawa yang ditemukan pada kayu pada tanaman yang telah disebutkan sebelumnya. Berikut adalah struktur dari senyawa Eusiderin dalam bentuk 2D dan 3D secara berturut-turut :

Pada senyawa ini ada terdapat banyak jenis Eusiderin, sehingga di postingan kali ini akan dibahas mengenai sintesis Eusiderin K dan J. (±)-Eusiderin K and (±)-Eusiderin J pertama kali di sintesis dari pyrogallol, yang mana terjadi penataan ulang Claisen yang digunakan untuk unit C₆-C_3. (±)-Eusiderin K and (±)-Eusiderin J adalah dua neolignans yang diisolasi dari kulit dan kelopak Licaria chrysophylla. Senyawa ini merupakan jenis produk alami yang mengandung cincin 1,4-benzodioxane memiliki sitotoksik, hepatoprotektif, 2 dan aktivitas biologis lainnya.

Licaria chrysophylla adalah spesies saham pabrik pertama dijelaskan oleh Carl Daniel Friedrich Meisner, dan mendapat nama saat ini dari André Joseph Guillaume Henri Kostermans. Licaria chrysophylla termasuk dalam genus licaria. Tidak ada subspesies tercantum pada tanaman ini. Berikut gambar struktur dari (±)-Eusiderin K and (±)-Eusiderin J :

Berikut adalah skema sintesis dari (±)-Eusiderin K and (±)-Eusiderin J :

Seperti ditunjukkan dalam Skema diatas, pyrogallol mudah dikonversi menjadi trimetil pirogalol (2). Reaksi (2) dengan ZnCl₂ dan asam propionat menghasilkan 2,6- dimethoxy phenol (3) yaitu 81% yield. Senyawa (4) diperoleh dengan reaksi (3) dengan bromida alil, dengan cara penataan ulang Claisen dalam tabung tertutup menghasilkan  (5) dengan yield 99%. Senyawa 5 direaksikan dengan PdCl₂ dalam metanol untuk senyawa menghasilkan (6) dengan yield 88%.

Sintesis dari unit lain (9) juga dimulai dari pyrogallol, yang selektif dilindungi oleh (CH₃)₂SO₄ di bawah perlindungan Na₂B₄O_7.10H₂O untuk menghasilkan (7), yang diubah menjadi senyawa (8) dan (9) dengan yield tinggi dengan prosedur yang sama dengan yang digunakan (5). Senyawa 6 dan 9 dikonversi menjadi (±)-Eusiderin K sebagai campuran dari isomer (8) dengan oksida perak sebagai reagen pengoksidasi. Kemudian (±)-Eusiderin K dilindungi oleh CH₃I dalam kondisi dasar untuk menghasilkan trans (±) Eusiderin J. Dalam reaksi ini, isomer cis dikonversi ke isomer trans secara eksklusif dalam kondisi basa.

Terima kasih, semoga dapat bermanfaat.

Referensi :

Silva, M.S.D.; Barbosa-Filho, J.M.; Yoshida, M.; Gottlieb, O.R. Phytochemistry 1989, 28, 3477–3482. 866 JING ET AL.

Antus, S.; Baitz-Gacs, E.; Bauer, R.; Wagner, H. Liebigs Ann. Chem. 1989, 1147.
Yamauchi, S.; Taniguchi, E. Biosci. Biotech. Biochem. 1992, 50, 630.

Merlini, B.L.; Zanarotti, A. J.C.S.Perkin I 1980, 775.

She, X.G.; Jing, X.B.; Pan, X.F. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4567.

Matsumoto, K.; Takahashi, H.; Miyake, Y.; Fukuyama, Y. Tetrahedron
Lett. 1999, 40, 3185.

Wu, A.X.; Wang, M.Y.; Pan, X.F. Huaxue Tongbao(Chin) 1997, 8, 42–42.

Antus, S.; Baitz-Gacs, E.; Wagner, H. Liebigs. Ann. Chem. 1989, 1147.
Received in Japan April 10, 2000.

http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.9569958.html (diakses tanggal 10 Mei 2017).

https://en.wikipedia.org/wiki/Eusiderin (diakses tanggal 10 Mei 2017).

https://sv.wikipedia.org/wiki/Licaria_chrysophylla (diakses tanggal 10 Mei 2017).

https://en.wikipedia.org/wiki/Aniba (diakses tanggal 10 Mei 2017).

https://en.wikipedia.org/wiki/Virola (diakses tanggal 10 Mei 2017).